九游会登录分享:
导航：X技术最新专利金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术
本专利针对传统镀膜附着力差、摩擦系数高的问题，提出采用物理气相沉积技术制备分层结构硬质镀膜。通过在基材上先沉积铬-金属复合底层，再于其上形成掺碳复合表层，明显提升镀膜与基材的附着力及表面的耐高温、低摩擦性能。该方法优化了材料组合与结构设计，实现了性能的协同增强。
本发明是关于一种耐高温硬质镀膜(hard coating)及其制造方法。
耐久使用的工具一直是制造业界的需求，因此硬质镀膜的发展也应运而生。硬质镀膜的应用十分广泛，凡是工作机器所用的刀具、切削工具(包含车、绞、锯、铣、刨、磨、钻、螺攻以及冲压等)、模具(用于冲、压或挤等)、汽车工业中引擎、曲轴、变速箱、喷油嘴等零组件、航天工业中各种推动器的涡轮叶片、纺织机械等各种零组件的表面都需要覆盖有硬质镀层，用以得到耐磨、抗腐蚀、耐高温、具润滑性之表面。
目前已知的硬质镀膜所都具备耐磨的特性，然而其耐高温的性质以及具有润滑性(低摩擦性)的性质却难以两全。举例而言，氮化铬是一种应用广泛的硬质镀膜，其耐热温度高达800℃且其与水的接触角约为70°，因此由氮化铬镀膜形成的表面具有耐高温以及抗沾黏的特性，然而其缺点是氮化铬镀膜表面的摩擦系数高达0.6，因此不适用于需低摩擦性质(高润滑性质)的工具表面。碳化铬是另一种应用广泛的硬质镀膜，其表面的摩擦系数仅有0.1-0.2，但是其与水的接触角只有约60°且耐热温度只有300℃，因此由碳化铬镀膜形成的表面虽具有低摩擦性质(高润滑性质)但却难以抗沾黏也不适用于400℃以上之高温下。
然而，在高速操作的机械中，高耐热温度、抗沾黏之性质以及低摩擦性质经常是缺一不可的，因此目前亟需一种硬质镀膜在具有耐磨、抗腐蚀的特性之外还同时具有上述三种性质(高耐热温度、抗沾黏的性质以及低摩擦性质)。
本发明的最大的目的是提供一种耐高温以及低摩擦性质的硬质镀膜，以此克服或至少改善前述先前技术的问题。
为达上述目的，本发明提供一种以物理气相沉积形成的硬质镀膜，其主要包含一含有铬、碳以及至少钒、铌、钽、钼或钨其中之一的表层镀膜。该硬质镀膜较佳地另包含一层含有铬以及至少钒、铌、钽、钼或钨其中之一所组成的底层镀膜，该底层镀膜有助于将表层镀膜稳固地设于一基材上。
本发明另提供一种以物理气相沉积形成的硬质镀膜，其主要包含一含有钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)、氮、碳以及至少铬、钒、铌、钽、钼或钨其中之一的表层镀膜。该硬质镀膜较佳地另包含一层钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)的底层镀膜，以及含有氮、钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)、以及至少铬、钒、铌、钽、钼或钨其中之一所组成的中间层镀膜，该底层镀膜以及该中间层镀膜有助于将表层镀膜稳固地设于一基材上。
本发明另提供一种将硬质镀膜形成于一基材表面的方法。首先，将基材置于一物理气相沉积系统，然后于物理气相沉积系统中通入钝气，再以铬金属以及至少钒、铌、钽、钼或钨其中之一的纯金属为靶源，将其同时蒸镀于该基材表面以形成该底层镀膜。下一步，可通入碳氢化合物气体于该物理气相沉积系统中，再以铬金属以及至少钒、铌、钽、钼或钨其中之一的纯金属为靶源(较佳相同于形成底层镀膜的靶源)，将前述之至少两种金属同时蒸镀于该底层镀膜以形成该表层镀膜。
本发明再提供一种将硬质镀膜形成于一基材表面的方法。首先，将基材置于一物理气相沉积系统，然后于物理气相沉积系统中通入氩气，再以钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)金属为靶源，将其蒸镀于该基材表面以形成该底层镀膜。接着，于物理气相沉积系统中通入氩气以及氮气，以钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)金属以及至少铬、钒、铌、钽、钼或钨其中之一的纯金属为靶源，将其同时蒸镀于该基材表面以形成该中间层镀膜。下一步，通入碳氢化合物气体、氮气以及氩气于该物理气相沉积系统中，再以钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)金属以及至少铬、钒、铌、钽、钼或钨其中之一的纯金属为靶源(较佳相同于形成底层镀膜之靶源)，将前述之至少两种金属同时蒸镀于该底层镀膜以形成该表层镀膜。
本发明的优点根据本发明的硬质镀膜，其摩擦系数在0.1以下，水接触角约80度，耐热温度在600至800℃，因此拥有非常良好的抗沾黏性且耐高温并具有低摩擦性。此外，其制程与使用的器材与制造碳化铬镀膜完全相同，因此在设备和生产流程上不需额外成本。
本发明的其它目的、优点、和新颖的特征，从下文与图标关联的详细说明中将更为明确图1根据本发明一实施例的具有硬质镀膜的物件剖视图；图2根据本发明一实施例的物理真空蒸度系统的示意简图；图3根据本发明另一实施例的物理真空蒸度系统之示意简图；图4根据本发明另一实施例的具有硬质镀膜的物件剖视图；以及图5根据本发明一实施例的物理真空蒸度系统的示意简图。
其中110基材 120底层镀膜130表层镀膜202阳极电极 204阴极电极208靶源 210电浆区212暗区300物理线中间层镀膜 440表层镀膜500物理线反应气体源
本发明揭示一种硬质镀膜，其主要包含一表层镀膜，该表层镀膜包含铬、碳以及与铬具有相同体心立方结构的周期表中5B族或是6B族(例如钒、铌、钽、钼或钨)元素。更具体地说，前述的表层镀膜为一种掺杂有碳的的复合金属镀膜(由铬以及钒、铌、钽、钼或钨中至少一元素所组成)。在本说明书里面所界定的复合金属镀膜是指由两种以上金属所共同形成的镀膜。
图1所示为根据本发明一实施例的具有硬质镀膜的对象，其包含一基材110覆盖有一底层镀膜120以及前述的表层镀膜130，而该底层镀膜120则包含铬以及周期表中5B族或是6B族的元素，且较佳为铬以及与表层镀膜相同的周期表中5B族或是6B族的元素的复合金属薄膜，以此使表层镀膜130与基材110(例如钢、铝、钛、超薄合金或是陶瓷)有良好且稳定的结合。
本发明另揭示一种硬质镀膜，其主要包含一表层镀膜，该表层镀膜包含钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)、氮、碳以及具有相同体心立方结构之周期表中5B族或是6B族(例如铬、钒、铌、钽、钼或钨)元素。更具体地说，前述的表层镀膜为一种掺杂有碳以及氮的复合金属镀膜(由钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)以及铬、钒、铌、钽、钼或钨中至少一元素所组成)。
图4所示为根据本发明一实施例的具有硬质镀膜的对象，其包含一基材410覆盖有一底层镀膜420、中间层镀膜430以及前述的表层镀膜430，而该底层镀膜420系为含钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)的金属镀膜。该中间层镀膜430包含钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)以及周期表中5B族或是6B族的元素，且较佳为钛或是其它4B族的元素(例如锆或铪)以及与表层镀膜相同之周期表中5B族或是6B族的元素的复合金属薄膜，藉此使表层镀膜440与中间层镀膜430有良好且稳定的结合。
本发明的硬质镀膜的特征之一为其由物理气相沉积(physical vapor deposition)形成。物理气相沉积，顾名思义是以物理机制来进行薄膜沉积而不涉及化学反应的制程技术，所谓物理机制是物质的相变化现象，例如使蒸镀源由气态转化为具有部份离子化气体的电浆态。借着在两个相对应的电极板(electrodes)上施以电压，假如电极板间的气体分子浓度在某一特定的区间，电极板表面因离子轰击(ion bombardment)所产生的二次电子(secondary electrons)，在电极板所提供的电场下，将获得足够的能量。参照图2，显示一个阴极电极板204遭受离子轰击的情形。脱离电浆区210的带正电荷离子，在暗区212的电场加速下，将获得极高的能量。当离子于阴极电极产生轰击之后，基于动量转换(momentum transfer)的原理，离子轰击除了会产生二次电子以外，还会把与电极板204表面连接的靶源208的原子给”打击”出来，这一个动作，我们叫做”溅击(sputtering)”。这些被击出的靶原子将进入电浆里，然后利用诸如扩散(diffusion)等的方式，最后传递到欲蒸镀之基材110或是410的表面，并因而沉积。
根据上述原理，本发明亦提供一种利用物理气相沉积将前述的硬质镀膜形成于基材表面的方法。第3图为根据本发明一实施例的物理气相沉积系统300简图。该物理气相沉积系统300在基材的四周设有四个靶310，每一靶310设有铬的纯金属件以及钽(或是钒、铌、钽、钼或钨)的纯金属件，并且该系统300还装设有一氩气源320以及反应气体源330(用以提供例如甲烷、乙炔等碳氢化合物作为反应气体)。
根据本发明的物理气相沉积法系包括磁控直流溅镀(magnetron DC sputtering)或反应性溅镀(reactive sputteringdeposition)。首先，将已完成表面清洁及干燥的基材连接上系统300的阴极电极并置入线中，抽气至线Torr以下，即可进行蒸镀制程。蒸镀时，充入氩气控制真空腔压，使蒸镀压力保持在约1.0×10-2Torr～9.0×10-3Torr之间，再进行蒸镀。适合用于蒸镀技术的钝气另外还包含氦气、氖气、氪气、氙气、氮气等。蒸镀时，利用前述的靶310作为蒸镀靶源，分别控制蒸镀时间及靶电流(此靶电流与蒸镀方式有关，例如以电弧蒸镀时，靶电流为30A～200A；以溅射蒸镀时，靶电流为1A～5A之间)，以形成一底层镀膜(厚度为约0.1μm至约0.3μm之间)。然后，再通入甲烷或乙炔气体，与被蒸镀的金属结合在该底层镀膜表明产生一掺杂碳的表层镀膜。
根据上述方法所制得的硬质镀膜，表面的摩擦系数在0.1以下，水接触角约80度，耐热温度在600℃至800℃，因此明显具有较碳化铬镀膜良好的抗沾黏性与耐热性以及较氮化铬镀膜良好的低摩擦性。
本发明另提供一种利用物理气相沉积将前述的硬质镀膜形成于基材表面的方法。参照图5，首先，将已完成表面清洁及干燥的基材连接上系统500的阴极电极并置入线中。该物理气相沉积系统500在基材的四周设有四个靶510，每一靶510设有钛(或是锆、铪)的纯金属件以及钨(或是铬、钒、铌、钽或钼)的纯金属件，并且该系统500还装设有一氩气源520以及反应气体源530(用以提供例如甲烷、乙炔等碳氢化合物作为反应气体)以及540(用以提供氮气)。
接着，抽气至线Torr以下，即可进行蒸镀制程。蒸镀时，充入氩气控制真空腔压，使蒸镀压力保持在约1.0×10-2Torr～9.0×10-3Torr之间，再进行蒸镀。蒸镀时，利用之靶作为蒸镀靶源，分别控制蒸镀时间及靶电流(此靶电流与蒸镀方式有关，例如以电弧蒸镀时，靶电流为30A～200A；以溅射蒸镀时，靶电流为1A～5A之间)，以形成一仅有钛(或是锆、铪)的底层镀膜(厚度为约0.1μm至约0.3μm之间)。然后，再通入氮气，并且使两种金属靶之金属被蒸镀到工作件410上与被蒸镀的金属结合在该底层镀膜表明产生一掺杂氮的金属复合中间层镀膜。下一步，通入氮气以及甲烷或乙炔气体，在该中间层镀膜表明产生一掺杂碳以及氮的金属复合表层镀膜。
根据上述方法所制得的硬质镀膜，表面的摩擦系数在0.1以下，水接触角大于80度，耐热温度在600℃至800℃，因此明显具有较碳化铬镀膜良好的抗沾黏性与耐热性以及较氮化铬镀膜良好的低摩擦性。
以下实施例系用以说明本发明，并非用以限定其范围。在这些实施例中，分别将多种的镀膜组合蒸镀于一钢基材上，再进行附着力与刮痕试验，以比较镀膜附着性的改善情形，然后测试其摩擦系数。
由上表可知镀层与工作件间的附着力系随表面镀膜的结构及材料不同而有不同程度的改善。当只蒸镀一铬-钽复合金属层于钢质工作件上时，铬-钽复合金属层对钢质工作件的附着力极佳，因此其刮痕试验的拉力值可达50N以上，然而铬-钽复合金属镀膜的缺点是其摩擦系数大于0.6，不具有低摩擦性的表面。若是直接在钢质工作件上形成一层掺杂碳的铬-钽复合金属镀膜时，掺杂碳的铬-钽复合金属镀膜对钢质工作件的附着力不良，因此镀膜容易剥落，没有办法进行摩擦系数的测试。当蒸镀一铬-钽复合金属层于钢质工作件上以形成一底层镀膜，再蒸镀一掺杂碳的铬-钽复合金属镀膜于该底层镀膜上以形成一表层镀膜时，由于介于工作件与表层镀膜之间的底层镀膜对于两者都有良好的附着力，因此此结构的镀膜对工作件的附着力良好，其刮痕试验的拉力值可达50N以上，且表面之摩擦系数低于0.1，可拥有非常良好的低摩擦性质。
由上表可知底层镀膜与基材的结合力虽然良好，然而其耐热性、润滑性(具有低摩擦系数)以及抗沾黏性(具有较大之水接触角)却不佳。中间层镀膜与底层镀膜结合力良好，其耐热性、润滑性以及抗沾黏性较底层镀膜佳。表层镀膜与中间层镀膜结合力良好，并且其耐热性、润滑性以及抗沾黏性较中间层镀膜更佳。
虽然本发明已以前述较佳实施例揭示，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与修改。因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
1.一种硬质镀膜，其包含一表层镀膜，该表层镀膜具有一第一组成是选自由钛、锆以及铪所组成的群组；一第二组成是选自由氮及碳所组成的群组；及一第三组成是选自由铬、钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组。
2.按权利要求1所述的硬质镀膜，其特征是还包含一底层镀膜夹设于该表层镀膜与一基材之间，该底层镀膜包含铬以及由钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者。
3.按权利要求1所述的硬质镀膜，其特征是所述的表层镀膜为一掺杂有碳的复合金属薄膜，该复合金属薄膜系包含铬以及由钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者。
4.按权利要求3所述的硬质镀膜，其特征是还包含一底层镀膜夹设于该表层镀膜与一基材的间，该底层镀膜为一复合金属薄膜，该复合金属薄膜包含铬以及由钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者。
5.按权利要求4所述的硬质镀膜，其特征是所述的底层镀膜的复合金属薄膜的成分相同于该表层镀膜的复合金属薄膜的成分。
6.一种将硬质镀膜形成于一基材表面的方法，该方法包含下列步骤将基材置于一同时以由铬、钛、锆、铪、由钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者为靶源的物理气相沉积系统中；于该物理气相沉积系统中通入碳氢化合物气体；以及当碳氢化合物气体充满物理气相沉积系统时，同时将由铬、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者蒸镀于该基材表面，形成一表层镀膜。
7.按权利要求6所述的将硬质镀膜形成于一基材表面的方法，其特征是还包含在通入碳氢化合物之前，将钝气通入该物理气相沉积系统；以及当钝气充满物理气相沉积系统时，同时将由铬、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者同时蒸镀于该基材表面，形成一底层镀膜。
8.按权利要求7所述的将硬质镀膜形成于一基材表面的方法，其特征是形成底层镀膜以及形成表层镀膜的步骤是使用相同的金属靶源。
9.按权利要求6所述的硬质镀膜形成于一基材表面的方法，其特征是该碳氢化合物气体为乙炔。
10.按权利要求6所述的硬质镀膜形成于一基材表面的方法，其中该碳氢化合物气体系为甲烷。
11.一种具有硬质镀膜的物件，其特征是包含一基材，其材质系为由钢、铝、钛、超薄合金以及陶瓷所组成的群组中选出者；及一硬质镀膜，其包含一表层镀膜包含由铬钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者。
12.按权利要求11所述的具有硬质镀膜的物件，其特征是还包含一底层镀膜夹设于该表层镀膜与基材表面之间，该底层镀膜包含由铬、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者。
13.按权利要求11所述的具有硬质镀膜的物件，其特征是该表层镀膜为一掺杂有碳的复合金属薄膜，该复合金属薄膜包含由铬、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼以及钨所组成的群组选出者。
14.按权利要求11所述的具有硬质镀膜的物件，其特征是还包含一底层镀膜夹设于该表层镀膜与该基材表面之间，该底层镀膜为一复合金属薄膜，该复合金属薄膜包含由铬、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铝以及钨所组成的群组选出者。
15.按权利要求14具有硬质镀膜的物件，其特征是该底层镀膜的复合金属薄膜的成分相同于该表层镀膜的复合金属薄膜的成分。
本发明涉及一种以物理气相沉积形成的硬质镀膜，其主要包含一表层镀膜含有铬、碳，以及至少钒、铌、钽、钼或钨其中之一。该表层镀膜具有耐高温以及低摩擦性质的特性。该硬质镀膜较佳地另包含一底层镀膜含有铬以及至少钒、铌、钽、钼或钨其中之一，藉此有助于将该耐高温以及低摩擦性质的表层镀膜稳固地形成在一基材上。本发明另提供一种将该硬质镀膜形成于一基材表面的方法。
发明者朱继文, 杨玉森, 邱松茂, 罗万中 申请人:财团法人金属工业研究发展中心
1. 金属材料表面改性技术 2. 超硬陶瓷材料制备与表面硬化 3. 规整纳米材料制备及应用研究
1.数字信号处理 2.传感器技术及应用 3.机电一体化产品开发 4.机械工程测试技术 5.逆向工程技术研究
1.精密/超精密加工技术 2.超声波特种加工 3.超声/电火花复合加工 4.超声/激光复合加工 5.复合能量材料表面改性 6.航空航天特种装备研发
1. 先进材料制备 2. 环境及能源材料的制备及表征 3. 功能涂层的设计及制备 4. 金属基复合材料制备
